8. GAIA. Solidoen banden teoria
Solidoen egitura elektronikoa azaltzeko dagoen biderik errazena da solidoa molekula erraldoi edo infinitutzat hartzea. Hurbilpen horren arabera, atomoen orbital atomikoak konbinatzen dira, molekularen orbital molekularrak emateko. Molekula diskretuen kasuan (LCAO metodoa), konbinatutako orbital atomikoen kopurua txikia denez, orbital molekular gutxi batzuk lortzen dira. Baina molekula osatzen duten atomoen kopurua igotzean, gero eta orbital molekular gehiago daudenez, murriztuz doa beren arteko energia-diferentzia. Eta solidoen kasuan, atomoen kopuru infinitua daukagunez, hutsala da orbital molekularren arteko diferentzia. Beraz, orbital molekular diskretuen araberako deskribapena egin ordez, banden bitartez deskribatzen da beren egitura elektronikoa.
|
|
|
8.1 irudia. Solidoen banden eraketa eskematikoa. |
Banda-egitura hau ere agertzen da Schrödinger-en ekuazioa zuzenean ebazten badugu sistema periodiko baterako (solidoa dena). Kristal barruan hartzen dugun norabidearen arabera periodikotasuna aldatzen denez, sistema norabide guztietarako ebatzi beharko da; gero, norabide guztietako ebazpenak bilduz, egitura elektronikoaren bandak lortzen dira. Zuzeneko ebazpen honen inguruko informazio gehiago aurkitzeko, bilatu Bloch-en uhin-funtzioen gaineko informazioa.
8.2 irudia. Bloch-en uhin-funtzioen bitartez kalkulatutako banda-egitura.
|
Banda baten behealdean dauden orbital molekularrak izaera lotzailekoak izaten dira, eta, aldiz, bandaren goialdean ditugu izaera antilotzailekoak. Banda horien zabalerak zehazten du orbital molekular hauek sortzeko konbinatutako orbital diskretuen arteko elkarrekintzaren sendotasuna: elkarrekintza txikia banda estua, elkarrekintza sendoa banda zabala. |
8.3 irudia. Banden zabaleran atomoen arteko distantziaren eragina. |
Bestaldetik, bandaren barruan dauden orbital molekularren dentsitatea ez da konstante. Bandaren eskualde batean orbital molekular gehiago pila daitezke bandaren beste eskualde batean baino. Hori oso argi antzematen da DOS (Density of States) grafikoetan; bertan, energia vs orbital molekularren dentsitatea irudikatzen da. E energiaren balio baterako solidoaren egoera-dentsitatea «N(E)dE» da: E eta E+dE energia-tartean dauden baimendutako energia-mailak solidoaren bolumen-unitateko.
|
8.4 irudia. Orbitalen energiak: (a) atomoa, (b) molekula txikia, (c) molekula handia, (d) solidoaren banda-egituraren ohiko irudikapena eta (e) solidoaren banda-egituraren DOS irudikapena. |
Solidoaren egitura elektronikoan hainbat banda agertuko dira, baina garrantzitsuenak balentzia- eta eroapen-bandak dira. Balentzia-banda da elektroiez beteriko azken banda (energia altueneko beteriko banda), eta eroapen-banda guztiz beterik ez dagoen lehen banda (guztiz beterik ez den energia baxueneko banda). Beren arteko energia-tarteari, non debekatuta dagoen elektroia egotea, GAP deritzo.
|
Solidoaren propietate elektrikoen erantzunleak dira bi banda horien arteko energiaren diferentzia eta beren okupazioa. Horien arabera, eroaleak, erdieroaleak eta isolatzaileak bereiziko ditugu. Ondoan dituzu eskematikoki azalduta dauden aukera desberdinak.
8.5 irudia. Eroankortasunean oinarritutako materialen sailkapena. |
8.6 irudia. Solidoen banda-egitura. |
Banden teoriaren barruan badago beste parametro garrantzitsu bat, «Fermiren energia-maila»: metaletan, 0 K-tan okupatutako energia altueneko energia-maila dugu. Zero absolutuan, Fermiren mailaren azpitik energia-maila guztiak okupatuta daude, eta gainetik energia-maila guztiak hutsik daude. Erdieroaleetan, Fermiren maila GAParen erdian kokatzen da. Tenperatura altuagoetan, badago probabilitate txiki bat Fermiren mailatik gora dauden energia-maila batzuk okupatuta egoteko, eta, noski, honekin batera, Fermiren mailaren azpitik dauden zenbait maila hutsik egoteko ere bai. Fermi-Dirac estatistikak ematen du energia-maila bakoitzak okupatuta izateko duen probabilitatea, eta bertan agertzen da Fermiren energia-maila (EF):
|
|
|
|
0 K-ko tenperaturaren azpitik elektroiek ezin dute gainditu balentzia-banda, bat berak ere ez baitu Fermiren mailaren gaineko energiarik. Tenperaura altuagoetan elektroiak eroapen-bandara pasa daitezke, eroankortasunari lagunduz. |
|
|
8.7 irudia. Fermiren energia-maila. |
|
Banda-egitura horren hainbat froga esperimental daude, eta, garrantzitsuagoa dena, posible da esperimentalki banda horien ezaugarriak ezagutzea. Hasiko gara UM-Ikusgai absortzio-espektroa aztertzen: molekula diskretuetan piko diskretuak agertzen dira (bi energia-terminoen diferentziari dagokiona); solidoen kasuan, bandak ditugunez, piko diskretuak agertu ordez, absortzioa jarraia da gutxieneko energiaren balio batetik aurrera. Gutxieneko balio hori bat etorriko da GAParen balioarekin.
|
8.8 irudia. Molekulen eta solidoen xurgapen-espektroak. |
Horrek ere balio du solidoen zenbait propietate optiko azaltzeko. Besteak beste, solido eroaleak zergatik izaten diren opakoak azaltzeko. GAPik ez dutenez, zero energiatik hasten dira fotoiak xurgatzen (ikusgaikoak barne). Bestaldetik, GAP handiko solidoak, s-blokeko gatzak adibidez (GAP > 12 eV), gardenak dira ikusgai-fotoiekiko (hauts moduan zuriak, argiaren dispertsioa dela eta). Ikusgai-tartea: 1.5–3 eV. (1 eV = 8065 cm–1) |
GAParen balioa ikusgai-espektroaren barruan kokatzen bada, orduan GAParen balioak baldintzatzen du solidoaren kolorea:
|
|
|
8.9 irudia. Erdieroaleen koloreak. |
1. ariketa. Kontuan hartuz honako material hauek duten energia-etena, aukera itzazu ikusgai-aldean fotoeroale modura joka dezaketenak.
Eg (x10-19 J) Si Ge CdS Se
1.9 1.3 3.8 2.9
|
|
2. ariketa. Honako hauek dira potasio haluroen GAParen: KCl = 7.6 eV; KBr = 6,3 eV; KI = 5,6 eV. Zein izango dira argiarekiko gardenak? Zer uhin-luzeratarako hasiko dira opako bihurtzen?
|
PES (Photoelectric spectroscopy). Fotoiekin bonbardatzen da materiala, eta askatutako elektroien energia zinetikoa neurtzen da. Horren bitartez jakin daiteke askatutako elektroien lotura-energia. Beraz, betetako bandak ezaugarritzeko balio du (balentzia-banda). |
8.10 irudia. PES espektroskopia. |
|
|
IPES (Inverse Photoelectric Spectroscopy). Elektroiekin bonbardatzen da lagina, eta igorritako fotoiak neurtuz jakin daitezke hutsik dauden banden ezaugarriak (eroapen-banda). Xurgatutako elektroia hutsik dagoen orbital batean kokatzen da, eta horri dagokion lotura-energia askatzen du fotoi baten moduan. Bi teknikak osagarriak dira, eta egitura elektronikoaren gaineko informazioa ematen digute. |
8.11 irudia. Metalen PES/IPES espektroskopiak. |
|
8.1. METALEN BANDA-EGITURA
|
Metalen orbital atomikoen konbinazioz, banda zabalak agertzen dira (orbital atomikoen arteko gainjartze/elkarrekintza handia). |
Litio atomoen kopuru gehigarrientzako OMen diagramak (1 mg Li-k 1029 atomo inguru ditu) 8.12 irudia. Litioaren banden eraketa. |
8.2. METAL ADIERAZGARRIEN SOLIDO IONIKOEN BANDA-EGITURA
|
Metal adierazgarrien solido ionikoen banda-egituraren eraketa azaltzen da honako grafiko honetan, modu eskematikoan. Ioien arteko erakarpen elektrostatikoa dela eta, energiaren diferentzia handia agertzen da LUMOren (katioiaren s orbitala) eta HOMOren artean (anioiaren p orbitalak), eta horixe da solido ionikoek duten GAParen balio handiaren arrazoia. |
8 |
Gero, katioietan zentraturiko LUMO orbital horiek konbinatzen dira beren artean, eroapen-banda sortzeko. Gauza bera gertatzen da HOMO orbitalekin balentzia-banda sortzeko. Banda horien zabalera aldatu egiten da gainjartzearen arabera: zenbat eta hurbilago egon konbinatu beharreko orbitalak, gainjartze handiagoa eta banda zabalagoa. Honako irudi honetan duzue nola aldatzen den balentzia-bandaren zabalera lurralkalinoen difluoruroetan. Bertan ikus daiteke anioien arteko distantzia luzatzean (katioien tamaina handitzen delako) balentzia-banda estutzen dela.
|
8.14 irudia. Fluoruroen 2p banda-zabaleraren aldaketak. |
8.3. SOLIDO KOBALENTEEN BANDA-EGITURA
Lehendabizi, atomoen orbital atomikoak hibridatzen dira; gero, lotura kobalenteak sortzean, orbital molekular lotzaileak eta antilotzaileak eratzen dira. Orbital lotzaileak beren artean konbinatzen dira, balentzia-banda sortuz, eta orbital antilotzaileen konbinazioz eroapen-banda agertzen da. Honako hau duzue AB formula orokorreko solido kobalente baten adibidea.
|
8.15 irudia. Banden jatorria sp3 hibridazioa duen AB estekiometriako solido batean. |
Solido tetraedrikoen kasuan (14. taldea), ikusten da taldean jaistean GAParen balioa gutxitzen doala: isolatzailea (C), erdieroalea (Si, Ge) eta metalikoa (Sn eta Pb). Horren arrazoia da lotura kobalentearen sendotasuna gutxitzen doala taldean jaistean, eta, ondorioz, orbital lotzaileen eta antilotzaileen arteko aldea murrizten doala. Horrekin batera, GAP balioa ere jaisten da. Taldearen azken bi elementuetan oso txikia da lotura kobalentearen sendotasuna (ia mespretxagarria) eta, hortaz, kasu horietan jotzen da banden eraketa zuzenean gertatzen dela orbital atomiko puruen konbinaziotik (metaletan bezala). p blokeko beste taldeetan antzeko joerak ikusten dira: taldean jaistean, eroankortasuna areagotu egiten da.
|
8.16 irudia. Karbono taldeko elementuen banda-egitura. |
3. ariketa. Zergatik izaten dira opakoak substantzia eroaleak? Zergatik izaten dira gardenak alkalinoen eta lurralkalinoen gatz sinpleak?
|
|
8.4. ERDIEROALEAK
Erdieroaleak. Beren eroankortasunaren jatorriaren arabera sailkatzen dira:
Barruko erdieroalea (intrintsekoa). Daukan eroankortasuna materialaren propietateei dagokie. Eroankortasunaren jatorria dira, energia termikoa dela eta, eroapen-bandara salto egindako elektroiak eta baita balentzia-bandan salto horren ondorioz sorturiko hutsuneak ere. Hutsune horiek ere elektrizitatea garraia dezakete; azken finean, karga positiboa izango balute bezala jokatzen dute, eta, gainera, elektroiek, hutsune horiek betetzera joaten direnean, beste hutsune bat uzten dute atzean. Beraz, hutsunea bera mugitu izango balitz bezala da. Ondoriozta dezakegunez, erdieroale baten tenperatura igotzean, karga garratzaile gehiago dagoenez, eroankortasuna handitzen da. Gogoratu, metalen kasuan, kontrako joera dugula: tenperatura igotzean eroankortasuna gutxitzen dela. Horren arrazoia da tenperatura igotzearekin batera sare kristalinoaren bibrazioak areagotzen direla, eta, ondorioz, elektroien mugikortasuna gutxitzen dela elektroiaren eta sare kristalinoaren arteko talkak direla eta.
|
8.17 irudia. Barruko erdieroalea. |
Kanpoko erdieroalea (estrintsekoa). Daukan eroankortasuna gehituriko ezpurutasunen ondorio da. N motakoak: gehituriko elementuek materialaren berezko atomoek baino balentzia-elektroi gehiago dituzte. Horrek okupatutako energia-maila diskretu batzuk sorrarazten ditu eroapen-bandatik oso hurbil, eta handik elektroiak oso erraz pasatzen diren eroapen-bandara. Beraz, material horren eroankortasunaren jatorri nagusia dira ezpurutasunak eroapen-bandan jarritako elektroiak. P motakoak: gehituriko elementuek materialaren berezko atomoak baino elektroi gutxiago dituzte, eta hutsik dauden energia-maila diskretu batzuk sorrarazten dituzte balentzia-bandatik oso hurbil; hara elektroiak oso erraz pasa daitezke balentzia-bandatik. Kasu honetan, eroankortasunaren jatorri nagusia dira ezpurutasunak balentzia-bandan sorrarazitako hutsuneak.
|
8.18 irudia. Kanpoko erdieroalea. |
|
|
|
Barruko erdieroaleetan, GAParen erdian kokatzen da Fermiren maila; n motako kanpoko erdieroaleetan eroapen-bandaren aldera desplazatzen da Fermiren maila, eta p motakoetan balentzia-bandaren aldera desplazatzen da. |
8.19 irudia. Fermiren maila, barruko eta kanpoko erdieroaleetan. |
|
8.5. EROANKORTASUN ELEKTRIKOA
|
Lehendabizi, kontuan hartu behar dugu elektroi bat karga-garratzaile askea izateko, eta ondorioz elektrizitatea eraman dezan, lehendabizi Fermiren mailaren gaineko energia-maila batera kitzikatu behar dela. Hori egitean sortzen ditugu: Fermiren mailaren gaineko elektroia (n) eta Fermiren mailaren azpiko hutsunea (p), biak karga-garraiatzaile askeak izanik eta materialaren eroankortasunari lagunduz. |
8.20 irudia. Karga-garraiatzaileen agerpena. |
|
|
Metalen kasuan, oso energia txikia behar da elektroiak Fermiren mailaren gainera pasarazteko. Normalean, eremu elektrikoak emandako energia nahikoa da elektroi kopuru handia Fermiren mailatik gora pasarazteko. Hori da metalak eroale onak izatearen arrazoia. |
8.1 taula. Giro-tenperaturako eroankortasun elektrikoaren balioak. |
|
|
Metala |
Eroankortasuna [(Ωm)-1] |
|
|
Zilarra |
6.8·107 |
|
|
Kobre |
6.0·107 |
|
|
Urrea |
4.3·107 |
|
|
Aluminioa |
3.8·107 |
|
|
Burdina |
1.0·107 |
|
|
Letoia |
1.6·107 |
|
|
Platinoa |
0.94·107 |
|
|
Altzairu arrunta |
0.6·107 |
|
|
Altzairu erdoilgaitza |
0.2·107 |
|
Bestelako kasuetan, non GAP batek banatzen dituen balentzia- eta eroapen-bandak, txikia da Fermiren maila gainditzen duten elektroien kopurua (eremu elektrikotik ezin dute energia nahikoa lortu GAPa gainditu ahal izateko), eta fotoiak edo beroa xurgatuz eskuratu behar dute kitzikatzeko behar duten energia hori.
Material baten eroankortasuna hiru faktoreren biderkadura da:
= n·|q|·μ
n: karga-garratzaile askeen kopurua/bolumen-unitatea (dentsitatea)
|q|: garratzaile askearen karga, balio absolutuan
μ: karga-garratzailearen mugikortasuna
|
Karga-garratzailearen mugikortasuna azaltzeko, lehendabizi definitu beharko dugu «deribaren abiadura» (vd): karga askeak eremu elektriko baten menpean jartzean, karga horiek izaten duten batezbesteko desplazamendu netoa eremuaren norantzan. Alboko adibidean hobeto ikusiko duzu. Mugikortasuna definitzen da deriba-abiaduren eta eremu elektrikoaren arteko erlazioa bezala: μ = vd / E |
8.21 irudia. Elektroiaren mugimendua eremu elektriko baten menpean. |
|
vd = μ·E |
Metaletan elektroiak ditugu karga garraiatzaileak, eta aurreko ekuazioak termino bakarra du: = n·|e|·μe
n: elektroien kopurua/bolumen-unitatea (dentsitatea)
|e|: elektroiaren karga, balio absolutuan
μe: elektroiaren mugikortasuna
4. ariketa. Giro-tenperaturan, kobrearen eroankortasun eta mugikortasun elektrikoak 6.0·107 Ω–1·m–1 eta 0.0030 m2·V–1·s–1 dira, hurrenez hurren. a) Kalkulatu, giro-tenperaturan, kobreak duen elektroi askeen kopurua metro kubikoko. b) Jakinda kobrearen dentsitatea 8.94 g·cm–3 dela, zenbat elektroi aske daude kobre atomo bakoitzeko?
|
|
5. ariketa. Zilarraren eroankortasun elektrikoa eta dentsitatea 6.8·107 Ω–1·m–1 eta 10.5 g·cm–3 dira, hurrenez hurren. a) Jakinda zilar atomo bakoitzeko 1.3 elektroi aske daudela, kalkulatu zilar metro kubiko batean dauden elektroi askeen kopurua. b) Kalkulatu zilarraren mugikortasun elektrikoa.
Baina bestelako konposatu gehientsuenetan (eroale ionikoak eta supereroaleak aparte) karga-garraiatzaile askeak ditugu: elektroia (n, Fermiren mailaren gainetik) eta hutsunea (p, Fermiren mailaren azpitik). Beraz, goiko formula orokorra berridatz dezakegu:
= n·|e|·μe + p·|e|·μh
n: elektroien kopurua/bolumen-unitatea (dentsitatea)
p: hutsuneen kopurua/bolumen-unitatea (dentsitatea)
|e|: elektroiaren karga, balio absolutuan
μe: elektroiaren mugikortasuna
μh: hutsunearen mugikortasuna
Oro har: μe > μh
6. ariketa. Kalkulatu elektroi askeen kopurua atomoko bai germanioan bai silizioan. Azaldu bien arteko desberdintasuna. Dx(Ge) = 5.32 g·cm–3; Dx(Si) = 2.33 g·cm–3. Bilatu bestelako datuak apunteetako tauletan.
|
|
||
|
7. ariketa. Tauletako datuak erabiliz, kalkulatu GaAs barruko erdieroalean dauden elektroi eta hutsune askeen kontzentrazioa giro-tenperaturan. |
|
|
|
Metalen kasuan, karga-garraiatzaile askeen kopurua ia ez da aldatzen tenperaturarekin, baina garratzaileen mugikortasuna bai. Tenperatura igotzearekin batera sare kristalinoaren bibrazioak areagotzen direnez, elektroien mugikortasuna gutxitzen da elektroiaren eta sare kristalinoaren arteko talkak direla eta. Ondorioa da metalen eroankortasuna gutxitzen dela tenperatura igotzean. Erdieroaleen eta isolatzaileen kasuan, tenperaturaren igoerak esponentzialki handitzen du karga-garratzaile askeen kopurua, eta faktore horrek mugikortasunean |
8.22 irudia. Eroankortasunaren aldaketa tenperaturarekiko. |
|
tenperatura igotzeagatik egoten den jaitsiera gainditzen du. Emaitza da erdieroaleetan tenperatura igotzeak eroankortasuna faboratzen duela.
Erdieroaleekin jarraituz, hauek izan daitezke barrukoak (intrintsekoak) ala kanpokoak (estrintsekoak). Barruko erdieroaletan betetzen da berdinak direla karga garraiatzeko gauza diren elektroien eta hutsuneen kopurua (n=p). Ondorioz:
= n·|e|·(μe+μh) = p·|e|·(μe+μh)
|
Garratzaile askeen kopurua honako formula honen bitartez erlazionatzen da T eta Eg balioekin:
Beraz, material baten ln(n edo p) vs 1/T grafiko batetik aska daiteke material horren GAParen balioa.
|
8.23 irudia. Karga-garraiatzaileen kontzentrazioaren aldaketa tenperaturarekiko. |
Bestaldetik, eroankortasunak tenperaturarekin daukan aldaketa, garratzaile askeen kopuruan egondako aldaketari dagokionez, formula ia berdina dugu, eroankortasuna T eta Eg balioekin erlazionatzen dituena:
|
|
Bi tenperatura desberdinetarako formula hori aplikatzen badugu, honako formula hau sortzen da, non bi tenperatura desberdineko eroankortasuna erlazionatzen baita C konstantea agertu gabe.
|
|
Ondoren, zenbait erdieroaleren parametro elektroniko garrantzitsuenak dituzue:
8.2 taula. Barruko zenbait erdieroaleren ezaugarriak.
|
|
|
Kanpo-erdieroaleen kasuan, elektroien eta hutsuneen kopurua ez da berdina (n≠p). N motako erdieroaleetan: n > p eta p motakoetan: n < p. Orain, har dezagun p motako erdieroale baten adibidea:
8.24 irudia. Kanpo-erdieroale baten karga-garratzaileen kontzentrazioaren aldaketa tenperaturarekiko.
ln(p) vs 1/T grafikoan, hiru zonalde antzeman ditzakegu:
Zonalde estrintsekoa. Tenperatura baxuko eremua, non ezpurutasunak sorturiko hutsuneen kopurua askoz handiagoa baita materialak berez sorturiko elektroi/hutsune kopurua baino. Tenperatura igotzean, gero eta gehiago dira ezpurutasunak sorturiko energia-maila diskretuetara salto egiten duten elektroiak, eta, ondorioz, gora doa balentzia-bandako hutsuneen kopurua.
Asetze aldea. Tenperatura ertaineko eremua; hemen ezpurutasunak sorturiko energia-maila diskretu guztiak okupatuta daude, eta balentzia-bandako hutsuneen kopurua konstante mantentzen da. Hemen ere, ezpurutasunak sorturiko hutsuneen kopurua askoz handiagoa da, materialak berez sorturiko elektroi/hutsune kopurua baino.
Zonalde intrintsekoa. Tenperatura altuko eremua, non materialak berez sortutako elektroi/hutsuneen kopuruak ezpurutasunak sorturikoak gainditzen dituen. Ezpurutasunen presentziak ez du aldatzen materialaren portaera elektrikoa eremu honetan.
Baina erdieroale berdinaren eroankortasuna vs T grafikoa begiratzen badugu, ikusten da asetze aldeko eskualdean eroankortasuna konstante mantendu ordez jaitsi egiten dela, eroankortasun intrintsekoaren kurbarekin topatu arte.
|
Eskualde honetan, karga-garratzaile askeen kopurua konstante dugu, baina, mugikortasuna gutxitzen denez, tenperatura igotzearekin (gogoratu metaletarako esandakoa) eroankortasuna jaitsi egiten da. Irudian erakusten da silizioaren eroankortasunak tenperaturekiko eta boroaren ezpurutasunekiko duen menpekotasuna. |
8.25 irudia. Kanpo-erdieroale baten eroankortasunaren aldaketa tenperaturarekiko. |
8. ariketa. Honako bikote hauetako bakoitzean, arrazoitu zein konposatuk duen Eg txikiena:
a) Cdiamantea ala Ge b) AlP ala InSb c) GaAs ala ZnSe d) ZnSe ala CdTe e) CdS ala NaCl
|
|
9. ariketa. Zehaztu honako elementu hauek emaile (n-erdieroale) edo hartzaile (p-erdieroale) bezala jokatzen duten, honako material erdieroale hauek dopatzean.
Ezpurutasuna: N B Zn S In As
Erdieroalea: Si Ge GaAs InSb CdS ZnTe
|
|
10. ariketa. a) Silizio lagin baten eroankortasun elektrikoa giro-tenperaturan 500 Ω–1·m–1 da. Elektroi askeen kontzentrazioa 2.0·1022 m–3 da. Silizioan elektroien eta hutsuneen mugikortasun-datuak erabiliz, kalkulatu hutsuneen kontzentrazioa. b) Aurreko galderan lorturiko emaitza kontuan hartuz, zer motatako erdieroalea da: barrukoa (intrintsekoa), kanpokoa n motakoa ala kanpokoa p motakoa? Arrazoitu erantzuna.
11. ariketa. Germanio lagin bat, zeini 5.0·1022 atomo·m–3 Sb gehitu baitzaizkio, kanpo-erdieroalea dugu giro-tenperaturan, eta bertan suposa daiteke Sb atomo guztiak ionizatuta daudela (bestela esanda, karga-garratzaile bat dugu Sb atomo bakoitzeko). a) Kanpo-erdieroalea n ala p motakoa dugu? b) Suposatuz elektroien eta hutsuneen mugikortasuna 0.1 eta 0.05 m2·V–1·s–1 direla, hurrenez hurren, kalkulatu material horren eroankortasun elektrikoa.
|
|
12. ariketa. Galio antimoniuroaren honako ezaugarri elektriko hauek neurtu dira giro-tenperaturan, bai GaSb intrintsekoan bai p motako GaSb estrintsekoan.
(Ω–1·m–1) n (m–3) p(m–3)
Intrintsekoa 8.9·104 8.7·1023 8.7·1023
Estrintsekoa (p motakoa) 2.3·105 7.6·1022 1.0·1025
Kalkulatu elektroien eta hutsuneen mugikortasun-balioak.
13. ariketa. 8.2 taulako datuak erabiliz, kalkulatu zer tenperaturatan izango den InSb erdieroale intrintsekoaren eroankortasun elektrikoa 4.0·103 Ω–1·m–1.
|
|
14. ariketa. Erdieroale intrintseko baten eroankortasunaren balioak 20 ºC-tan eta 200 ºC-tan 3.0·10–4 eta 160 Ω–1·m–1 dira, hurrenez hurren. Zehaztu erdieroalearen Eg balioa.
15. ariketa. InSb erdieroale intrintsekoaren eroankortasuna neurtu da tenperatura desberdinetan.
T (K) 70 200 350
(Ω–1·m–1) 0.409 3.92·103 3.253·104
Bestelako datuak:
Suposatu erdieroale estrintsekoaren eta intrinsekoaren mugikortasunak berdinak direla: μe = 7.7 m2·V–1·s–1, μh = 0.07 m2·V–1·s–1, h = 4.13·10–15 eV·s
InSb: Blenda egitura, a = 648 pm.
Zehaztu:
a) Eg balioa, eV unitatetan. Zein uhin-luzerako hasten da materiala opakua izaten? Zein da InSb erdieroalearen kolorea?
|
|
b) Giro-tenperaturan, materialaren eroankortasuna eta elektroi askeen kontzentrazioa.
|
|
c) 100 kg InSb lagin bati gehitu beharreko S, erdieroalearen eroankortasuna bost aldiz handiagoa egiteko. Zer erdieroale mota lortzen dugu?
|
|
16. ariketa. Ge intrintsekoaren eroankortasuna giro-tenperaturan 2.2 Ω–1·m–1 da.
Bestelako datuak: h = 4.13·10–15 eV·s; Ge: diamante-egitura, a = 566 pm.
a) Jakinda μe = 0.38, μh = 0.18 m2·V–1·s–1 eta materiala fotoeroale bihurtzeko erradiazioaren λmax 1850 nm dela, kalkulatu germanioaren eroankortasuna eta elektroi askeen kontzentrazioa 350 K-tan.
|
|
b) Kalkulatu erdieroaleak giro-tenperaturan duen eroankortasuna 1000 aldiz handiagoa egiteko, 100 kg Ge lagin bati gehitu beharreko As kopurua. Dopatutako materialaren elektroien deriba-abiadura 250 m·s–1 da eremu elektrikoa 500 V·m–1 denean.
|
|
17. ariketa. Galio fosfuroa diodoak egiteko erabiltzen da, eta honako propietate hauek ditu:
Elektroien deribaren abiadura 11 m·s–1 da, eremu elektrikoa 1000 V·m–1 denean.
μh = 0.0075 m2·V–1·s–1.
n200K = p200K = 106 m–3; 500 / 200= 1.036·1017.
GaP : blenda egitura, a = 544.8 pm
Zehaztu:
a) Eg balioa, eV unitatetan. 480 nm uhin-luzerako erradiazio monokromatikoa xurgatu du? Eta erradiazio infragorria? Zein da konposatuaren kolorea?
b) Eroankortasun elektrikoa -73 ºC-tan. Eroankortasuna eta elektroi askeen kontzentrazioa giro-tenperaturan eta 227 ºC-tan.
c) Zinkarekin dopatutako GaP erdieroalearen eroankortasuna giro-tenperaturan (10 g Zn / 1000 Kg GaP). Zer motatako erdieroalea da? Suposatu mugikortasunaren balioak mantentzen direla.
8.6. TRANTSIZIO-METALEN KONPOSATUAK
Trantsizio-metalen konposatuak. Banden teorian oinarrituz, metalen eta estekatzaileen arteko elkarrekintzaren ondorioz, agerturiko orbital molekularrak konbinatzen dira beren artean bandak emateko.
|
|
|
||
|
8.26 irudia. OMen diagrama [MO6] entitate batentzat, non M trantsizio-metal bat den. |
8.27 irudia. Koordinazio oktaedrikoa duen solido baten energia-bandak. Kortxeteen artean banda bakoitzaren mailen kopurua adierazten da. |
||
|
Honako irudi honetan ikus daitekeenez, 3d-orbitalen bandak askoz estuagoak dira 4s eta 4p bandak baino. Horren arrazoia da 3d orbitalak uzkurtuago daudela 4s eta 4p orbitalak baino, eta, ondorioz, beren arteko gainjartzea txikiagoa da (banda estuak emanez). |
8.28 irudia. Trantsizio-metal baten DOS diagrama. |
|
|
|
Trantsizio-metalen oxidoak aztertuz gero, ikusten da ezker aldeko trantsizio-metalen konposatuen propietate elektrikoak aurresan daitezkeela banden teoria aplikatuz.
Baina beste trantsizio-metalekin antzekoa egiten badugu, teoria ez dator bat esperimentalki aurkitutakoarekin. |
8.29 irudia. Ezkerraldeko zenbait trantsizio-metalen oxidoen banda-egitura. |
|
|
|
8.30 irudia. Eskuinaldeko zenbait trantsizio-metalen oxidoen banda-egitura. |
|
||
Lehen trantsizio-serieko monoxidoak aztertuz gero, honako hau aurkitzen da:
|
|
Konposatu guztiek NaCl egitura dute, eta bi taldeen artean dagoen alde nagusia da d-orbitalen hedapen-maila: ezkerreko trantsizio-metalenak dira hedatuenak eta, trantsizio-seriean aurrera (eskuinera) egin ahala, d-orbitalak uzkurtzen doaz.
Puntu honetan etenaldi bat egin behar dugu arrazoitzeko zein den banda erdi okupatu batek izan behar duen ezaugarria eroale izateko (banden teoriak aurresaten duena betetzeko, alegia).
|
Hori arrazoitzeko, berriro erabiliko dugu sodioaren energia vs distantzia-diagrama. Argi dago sodio atomoen arteko distantzia oso luzea denean elektroiak ezingo direla libre mugitu; diagraman begiratuz ikusten da kasu honetan bandak oso estuak direla. Distantzia laburtzean banden zabalera handituz doa (orbital molekularrak deslekutzearen seinalea) eta distantziaren balio baten azpitik eroale bihurtzen da sodioa. |
8.31 irudia. Banden zabaleran atomoen arteko distantziaren eragina. |
Adibide honetatik ondorioztatzen da bandak ez direla oso estuak izan behar banden teoria aplikatu ahal izateko. Bestela, konposatua isolatzailea izango da, nahiz eta bandak erdibeterik egon.
Emaitza berdinera iristen gara Hubbard-en eredua aplikatuz. Eredu honek elektroien arteko aldarapenak hartzen ditu kontuan. Ereduak suposatzen du elektroiak atomoetan lekututa daudela eta deslekutzeko energia bat gainditu behar dela (U, elektroien arteko aldarapenagatik agertzen dena). Parametro hau Schrödinger-en ekuazioan sartzean ikusten da banda erdi okupatua bitan zatitzen dela (beheko banda guztiz okupatuta geratuz) eta GAP bat agertzen dela bi banden artean (Mott-Hubbard isolatzaileak). Konposatua bakarrik izango da eroalea bi banda horiek gainjartzen badira, bestela esanda, bandaren zabalera (W) U (elektroien arteko aldarapena) baino handiagoa denean.
|
8.32 irudia. Elektroien arteko aldarapenen eragina banda-egituran. |
Bestaldetik, kontuan hartu behar dugu bandaren zabalera asko aldatzen dela egituraren aldaketekin (metalen arteko distantziarekin gehienbat). NiAs egitura duten trantsizio-metalen konposatuak eroaleak dira, nahiz eta eskuinaldeko trantsizio-metalenak izan. Horren arrazoia da NiAs egituran oktaedroek aurpegiak partekatzen dituztela, eta, ondorioz, metalak elkarrekiko oso hurbil daude (d banda zabala). Konparatu NaCl egiturako oxidoen adibideekin, non oktaedroek erpinak bakarrik partekatzen dituzten. Honako kasu hau ere esanguratsua da: banadio dioxidoak rutilo-egituran (oktaedroak ertzak partekatzen) oinarritutako bi fase ditu. Tetragonala, non metal···metal distantziak motzak eta erregularrak diren eta izaera metalikoa duena. Monoklinikoa, non bi metal···metal distantzia dauden, luzea eta motza; aldaketa txiki hori nahikoa da bandaren eraketa ekiditeko, eta, ondorioz, fase hori erdieroalea da.
|
8.3 taula. Errutilo motako oxidoen propietate elektrikoak. |
||
|
Konposatua |
d(M–M), pm |
Propietate elektrikoak |
|
TiO2 |
296 |
Isolatzailea |
|
VO2 |
288 (tetragonala) 265, 312 (monoklinikoa) |
Metalikoa Erdieroalea |
|
CrO2 |
314 |
Metalikoa |
|
MoO2 |
252; 310 |
Metalikoa |
|
RuO2 |
314 |
Metalikoa |
Bukatzeko, esan behar da hainbat konposatutan, non elkarrekintzak desberdinak baitira norabidearen arabera, propietate elektrikoak ere anisotropikoak izaten direla. Horren adibide ezagunena grafitoa duzue, zeinak elektroiak soilik -sistemaren planoan garraiatzen ditu. Beste adibide bat duzue tetrazianuroplatinatoen konposatuak (konplexu karratu lauak bertikalki pilatuta), zeinek bakarrik eroankortasuna duten Pt···Pt katearen norabidean. Argi polarizatua aplikatuz, oso erraz antzematen da anisotropia hau: argi polarizatuaren eremu elektrikoaren planoak (E) paraleloa den Pt···Pt katearekiko argia xurgatzen du (beltza, eroaleen ezaugarria), eta perpendikularra denean gardena da (isolatzaileen ezaugarria).
|
8.33 irudia. 1D metala; KCP (K2[Pt(CN)4]Br0.3·3H2O) konposatuaren kristal batean linealki polarizatutako argipean hartutako argazkiak. (a) Argiaren bektore elektrikoa kristalaren ardatzarekiko paralelo denean, metalen erreflektibitatea erakusten du; (b) aldiz, bektore elektrikoa elkarzut bada, isolatzaileen gardentasun optikoa erakusten du. |
18. ariketa. Hausmmanita minerala isolatzailea da, baina magnetita eroalea. Zein da arrazoia?
|
|
19. ariketa. Ondorioztatu honako bikote bakoitzean zein izaten den eroankortasun altuena duen konposatua: (a) NiO, TiO. (b) WO3, NaxWO3. (c) Si, Si(Al). (d) As, Sb. (e) V2O5, VO2. (f) WO3, ReO3.
|
|
20. ariketa. Banden teorian oinarrituz, azaldu honako konposatu hauen portaera elektrikoa: TiO, NbO, ReO3, WO3 eta NaxWO3
|
|